Lo fundamental es comprender cómo funciona y lo que hace para saber esperar los pasos que se deben dar (y que empieza desde un botón del navegador).
Lo primero será tener una cerificado de firma electrónica instalado en el SO y si es necesario, en el navegador.
Si ese certificado es válido iremos a las página donde vamos a firmar para dar al botón firmar.
Cuando se pulsa el botón nuestro navegador de Internet, Chrome por ejemplo, buscará la aplicación Autofirma y si esta instalada nos pedirá permiso para abrirla.
Si concedemos el permiso Autofirma mostrará los certificados instalado y deberemos escoger cuál usar para firmar.
He probrado esto en Windows 7, 10 y 11; Ubuntu y MacOS Catalina.
Esto es todo.